孙传庭不得已出关之后，以牛成虎、卢光祖为前锋，由灵宝进入洛阳，高杰为中军，发檄文叫白广恩从新安来会师，河南将领陈永福守新滩，四川将领秦翼明出商县、洛南，互为犄角。前锋在渑池击败大顺军，到宝丰，再拔其城，进到郏县驻扎，李自成率领一万骑兵回头交战，又被打得大败。
此时正赶上大雨，道路泥泞，粮车无法前进，李自成派轻骑出汝州，要截断粮道。孙传庭于是分兵为三，令白广恩走大道，令高杰随从他走间道去迎粮车，令陈永福守营。孙传庭走后，陈永福的部队也争着要走，不可禁止，遂被大顺军追踪。到了南阳，孙传庭回师交战。贼人设了五重阵营，官军攻克了三重，不久官军稍稍退却，火车先奔逃，骑兵也纷纷奔逃，大顺军纵铁骑践踏，孙传庭大败，李自成尽发部众来追赶，一昼夜追了四百余里，官军死亡四万多人，丧失兵器辎重数十万，孙传庭逃到黄河北岸，转奔潼关，气势败沮，从此不能重振起来。
是年冬十月，李自成攻陷潼关，孙传庭战死，大顺军遂连破华阴、渭南、华州和临潼，进而攻打西安，西安守将王根子开东门献城，巡抚冯师孔以下等十余人死亡，布政使陆之祺等人全部投降，李自成遂改西安为长安，称西京；赐给顾君恩女乐一部，作为他提出的入关策略的报赏，且大发民工，修筑长安城，开通驰道，白广恩、高汝利、左光先、梁甫等将领先后投降，陈永福因先前射中自成的眼睛，便在山顶上自保而不敢下，自成折断箭杆为誓，招抚他，他也投降了，只有高杰因窃走自成的妻子而逃到延安，被李过追赶，便折而向东，从宜川渡过黄河，绝断蒲津以固守。
李自成的军队所向披靡，各州府尽皆望风而降，李自成改延安府叫天保府，米脂叫天保县，清涧叫天波府。李自成因为宣布三年不征税，又认定关中士大夫轻慢自己，不过是虚与委蛇，便搜索各个缙绅，将他们拷打，索要金银，肃州、山丹、永昌、镇番、庄浪等皆投降，陕西之地全归自成占有。又遣大军渡过黄河，攻陷平阳，杀死明朝宗室三百余人，明廷诏令余应桂总督三边，收集边防兵来剿贼，但整个陕西已经陷没，余应桂行至山西，徘徊不前，被革职。
崇祯十七年正月初一，李自成在西安正式登坛祭天称王，建国号叫大顺，改元永昌，追尊他的曾祖父以下，加给谥号，以李继迁为太祖。设天佑殿大学士，以牛金星来担任，增设六政府尚书，设弘文馆、文谕院、谏议、直指使、从政、统会、尚契司、验马寺、知政使、书写房等官。以乾州宋企郊为吏政尚书
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